EnergyChemNews 能源学人 2023-06-02 07:41 发表于广东
近年来，电催化水分解过程中电极极化诱导的电极材料动态表面重构机制，以及如何利用表面重构技术实现催化活性的提升，已成为电催化领域重要的研究课题。因此，为促进电极材料表面重构工程的发展，本文系统评述了近年来过渡金属基催化剂在电催化析氧反应（OER）和析氢反应（HER）中表面重构的研究现状，包括: 1）表面重构的行为、起源及内外影响因素；2）表面重构衍生核壳异质结构的催化活性增益机制；3）基于预催化剂设计的重构调控策略；4）表面重构面临的挑战和机遇。本评述将为重构催化机制研究和高效电解水催化剂的设计和构筑提供科学的指导。
Surface reconstruction-derived heterostructures for electrochemical water splitting
Xu Luo, Xin Tan, Pengxia Ji, Lei Chen, Jun Yu, Shichun Mu*
EnergyChem, 2023, 5(2), 100091.
DOI: 10.1016/j.enchem.2022.100091
Graphical abstract
图1. 基于预催化剂设计的电催化水分解表面重构优化机理及调控策略。
全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778022000239
研究背景：
电催化水分解绿色制氢技术对可再生能源转换与储存具有重要意义。但要实现电催化水分解制氢技术的广泛应用，开发高效的电催化水分解催化剂，降低析氢（HER）和析氧（OER）两个半反应能垒是关键。当前，随着各种过渡金属基催化剂蓬勃发展，其在电催化OER和HER过程中的动态结构重构也成为研究的焦点（Figure 2）。由于大多数过渡金属化合物在电化学OER条件下热力学不稳定，它们倾向于通过动态结构演化达到相对稳定的状态。由此原位衍生的重构表面则作为真正的反应活性物质将引起催化活性的变化，为催化机制的研究带来挑战，同时也使利用表面重构设计新颖的异质结构催化剂成为可能。
图2. 电催化水分解催化剂重构工程发展的时间轴。
内容简介：
在这篇评述中，作者重点介绍了电催化OER和HER过程中的表面重构。
1. 表面重构
在标准条件下，HER和OER对可逆氢电极（RHE）的热力学平衡势（E0）分别为0 V和1.23 V。由于反应动力学缓慢，且电解槽内存在电阻，为了驱动分子转化催化，实际电催化中需要施加比平衡电位更大的负电位或正电位。当施加电位超过预催化剂中金属位点的氧化还原电位时，可能导致预催化剂表面结构发生重大变化，并产生新的物种，导致核壳异质结构形成或完全转化为重构相。这也被分别定义为表面重构和完全重构。催化剂的重构动力学及表面重构程度受外在因素（电解液pH、施加电位、测试温度等）和内在因素（预催化剂的结构）的双重影响。
图3.（a）不同pH的KOH电解液中循环的La2Li0.5Ni0.5O4 的HAADF-STEM图像。（b）CoCr2O4在不同电位(1.43 ~ 1.66 V)下的连续计时电流（CA）曲线。（c）CoCr2O4每隔20分钟进行一系列CA测试后的元素浸出累积量。（d）原始CoCr2O4和在1.5/1.6/1.64 V电位下CA测试 7小时后活化CoCr2O4的归一化Co k边XANES光谱。（e） Pri-CoCr2O4和Act-CoCr2O4的Co L边软XAS光谱。
2. 电催化OER/HER过程中的表面重构
基于电催化OER和HER过程中的表面重构，作者分别介绍了OER和HER的催化机理，并评述了一些代表性的表面重构衍生异质结构析氢/析氧催化剂。在电催化OER过程中，大多数催化剂，特别是非贵金属催化剂，通常会发生表面重构，并原位形成低结晶度的氧化物或羟基氧化物。目前，过渡金属基硫族化物、磷化物、氮化物、碳化物、硼化物、氟化物、氧化物、氢氧化物及合金类预催化剂在OER电催化过程中的表面重构已被广泛报道。与OER电催化中氧化重构的广泛研究相比，关于HER过程中催化剂结构演变的报道相对较少。大多数研究声称在HER催化过程中催化剂的组成、化学状态和形态没有明显变化。然而，最近的一些研究却揭示了催化剂在HER阴极电位驱动下的氧化/氢氧化或还原行为。
图4.（a）VS/NixSy/NF的原位阴极活化示意图。（b）Co2P@CP在酸性(pH = 0)和碱性(pH = 14) HER条件下的表面重构示意图。CoF2的（c）连续LSV曲线和(d) i-t曲线。（e） CoF2在碱性HER中的原位拉曼光谱。（f）CoF2在不同i-t曲线时间点的XRD图谱和（g） F1s高分辨率XPS光谱。
3. 表面重构优化机制
目前报道的预催化剂重构大多伴随着催化活性的提高。因此，电催化重构也被认为是催化剂的一种结构自优化行为。此外，实验表明，重构衍生的活性物质通常比直接合成的活性物质具有更高的催化活性，同源金属化合物衍生的同源重构层也普遍表现出不同的催化活性。深入解析表面重构优化机制，识别重构活性表面的构效关系，对预催化剂的设计和构筑具有重要意义。在此部分内容中，作者深入分析了一些可能的表面重构优化机制，如增加的活性表面积、更多的缺陷和不饱和位点形成、重构表面残余/吸附离子修饰及独特的重构衍生核壳异质结构等，以帮助了解重构层的活性起源和同源重构层的催化活性差异。
图5.（a）NiOOH-SOx（T = P, S, and Se）电催化剂的合成示意图。（b）不同氧阴离子配位的NiOOH和纯NiOOH的优化结构模型。（c） Ni（Fe）OOH-VO和Ni（Fe）OOH-VO-PO4Ni 3d轨道的DOS。（d） Ni（Fe）OOH-VO-PO4的差分电荷密度。（e） Ni（111）和吸附MoO4和Mo2O7的Ni（111）上HER的自由能图。
4.预催化剂设计策略
电催化过程中的结构重构对催化活性的调节起着重要的作用，如何利用结构重构构建出具有优异活性和稳定性的电催化剂也成为电催化领域的研究热点。因此，作者重点讨论了调控结构重构的一些预催化剂的设计策略，包括杂原子掺杂/取代、阴离子/阳离子诱导、结构缺陷、异质结构构建等。
图. 6.（a）DFT计算的不同Ni位点取代的吉布斯自由能变化(Ni2+→Ni3+→Ni4+)。（b）500次循环后催化剂的相重构行为及相应的XPS深度分布图。（c）LiCoO1.8Cl0.2在不同电位下的Co K-edge XANES光谱。（d）LiCoO2?xClx(x= 0.1 or 0.2) 和LiCoO2在不同电位下的Co K-edge偏移。（e）LiCoO1.8Cl0.2 and LiCoO2在OER过程中的原位表面重构示意图。（f）CoAl2O4和CoFe0.25Al1.75O4在CV循环过程中的赝电容行为。（g）CoAl2O4和CoFe0.25Al1.75O4在1.05, 1.20, 1.42 和1.52?V versus RHE电位下Co的氧化态。（h）CoFe0.25Al1.75O4 (x=?0.0, 0.25 和2.0)在10?μA?cm-2ox处的OER过电位和相对于费米能级的O2p带中心。
虽然现阶段预催化剂的表面重构研究已经取得了一定的进展，但问题和挑战仍然存在，需要作更深入的探索：
1. 准确识别表面重构层的配位结构是揭示催化机理的关键。因此，应用表面敏感的原位表征技术来实时捕获催化剂近表层的结构信息更具说服力。此外，重构层与预催化剂的协同作用不可忽视。
2. 前仍然缺乏对重构壳层厚度、界面效应以及原始预催化剂内核在表面重构异质结构中作用的系统研究。
3. 对重构体系本征催化活性的评价有待进一步完善。电催化重构过程也会相应，导致表面粗糙化和电化学活性面积（ECSA）的动态变化，为了研究催化活性的真正来源和重构引起的本征活性的动态变化，需要提供ECSA归一化的电流密度。此外，对ECSA的不适当估计也会误导对本征活性的分析。
4. 电化学测试方法的差异性为系统性的比较分析带来困难。目前，用于研究重构的电化学方法主要有循环伏安（CV）、计时电位和计时电流分析方法。然而，这些电化学测试方法与重构之间的联系还没有得到深入的研究，对于重构的评价缺乏分析标准。因此，未来应致力于在重构工程领域建立统一的标准，以帮助分析和关联不同研究工作中的重构信息，从而进一步解析预催化剂的重构机理。
5. HER和其他电化学反应（氧还原反应、CO2还原反应等）过程中涉及的结构重构还有待进一步研究。此外，阴极电位诱导的还原表面在含氧条件下容易被氧化，在一定程度上会影响对重构行为的准确识别。
作者简介：
罗旭 武汉理工大学在读博士
主要研究方向为OER/HER非贵金属催化剂的设计与构建及其在电催化反应中的重构行为。