原创 武汉理工FHML NanoResearch 2025年04月14日 16:01 北京

背景介绍

       随着化石燃料消耗加剧，开发高效、清洁的能量储存与转换技术迫在眉睫。燃料电池和金属-空气电池因其高理论能量密度、环境友好性、低成本等优势成为最具潜力的候选技术之一。然而，阴极氧还原反应（ORR）涉及多个质子耦合电子转移过程（如O?活化、含氧中间体吸附/解吸），导致动力学缓慢且稳定性不足，严重制约了实际应用。因此，设计开发具有高活性、稳定、低成本的ORR催化剂是推动该领域发展的关键。

金属氮掺杂的碳材料（M-N-C）因其可调控的活性中心结构和高效的金属利用率，在催化ORR过程中展现出较大潜力。其中，Co基催化剂因其优异的ORR性能和低芬顿反应活性备受关注，但其稳定性仍待提升。近期研究表明，通过引入金属纳米颗粒（NPs）或构建双金属位点可有效增强催化剂稳定性。NPs的作用是提升载体石墨化程度，促进电子转移，抑制活性位点失活；而通过引入第二金属形成双金属催化剂则是利用电负性差异调控电子结构，优化中间体吸附行为。Cu因其独特的d带电子结构成为理想的引入金属，已有研究证实Co/Cu双金属催化剂可提升ORR活性，但其稳定性机制仍需深入探索。

成果简介

      近日，武汉理工大学木士春教授、寇宗魁研究员、陈宬副研究员和武汉纺织大学王婷婷博士合作，通过配合物辅助热解策略，成功设计出一种新型Co/Cu-N-C双金属催化剂。该催化剂不仅ORR活性高于商用Pt/C，而且通过Cu-N载体对Co位点的约束作用显著提升稳定性。实验与表征结合证明，钴纳米颗粒（Co NPs）与Co/Cu位点之间的相互作用优化了Co位点与*OH之间的相互作用强度，促进了*OH脱附过程。

图文导读

一、催化剂的合成路线与结构表征

在氩气气氛下使用浸渍-热解策略制备所需的Co/Cu-N-C催化剂。在热解过程中，Zn原子随着温度的升高而挥发，从而释放出生长成团簇的Co原子。同时，限制在ZIF表面上的CuL将Cu原子缓慢释放到氮掺杂碳载体上的Zn空位中，形成Cu-N配位。Cu的存在起到锚定作用，有效阻止了Co的生长，形成超小的纳米颗粒，如高分辨率TEM（HRTEM）图像所示。

X射线光电子能谱（XPS）分析表明， Co与N的峰位出现了偏移现象，这为Cu成功引入催化剂提供了进一步的证据。在催化剂中，吡啶氮和石墨氮的含量较高，这不仅提升了起始电位，还加速了四电子（4e^-）转移途径，进而提高了催化剂的ORR性能。Co元素的高分辨2p图谱显示，催化剂中存在较高含量的Co³⁺，更有利于OER过程的进行。

Figure 2 (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) High-resolution XPS Co 2p spectra of Co/Cu–N–C and Co–N–C. (d) High-resolution XPS Cu 2p spectra of Co/Cu–N–C. (e) High-resolution XPS N 1s spectra of Co/Cu–N–C and Co–N–C. (f) Different N dopant contents of Co/Cu–N–C and Co–N–C.

二、Co/Cu–N–C催化剂的氧还原反应性能

Co/Cu–N–C在碱性条件下展现出优异的ORR活性，其半波电位为0.89 V，这一数值优于传统Co–N–C催化剂（0.87 V），证明Cu-N结构在提升催化性能方面的作用。此外，Co/Cu–N–C的半波电位比商业的20% Pt/C催化剂高40 mV，同时具有高4e?选择性和优异的稳定性。经过24小时的计时电流测试（IT）以及加速耐久性测试后，其性能无明显降低，展现了该催化剂在长时间运行下的稳定性。

Figure 3 (a) ORR polarization curves. (b) Kinetic current density of electrocatalysts at 0.85 V. (c) Comparison of E_onset and E_1/2 for this work and representative recently reported performance for ORR. (d) The corresponding Tafel plots. (e) Electron transfer number and H₂O₂ selectivity. (f) Normalized chronoamperometric curves. (g) Methanol tolerance results. (h) The concentration of Co in the solution and the amount of dissolution during the stability test. (i) Performance loss after the 24 h IT test and 5000 CV cycles.

三、机理研究

经过IT测试后，所得Co/Cu-N-C相较于Co-N-C表现出更低的OH吸附能力。将这两个催化剂进行酸刻蚀处理，分别得到Co/Cu-N-C（AL）和Co-N-C（AL），其进行IT测试后的XPS测试表明，OH含量显著增加。这一现象表明，Co NPs和Cu优化了Co活性位点的OH吸附行为，进而加速了决速步骤，并促进了氧还原反应的进程。

Figure 4 High-resolution XPS O 1s spectra of (a) Co/Cu–N–C and Co–N–C after IT test and (b) of Co/Cu–N–C (AL) and Co–N–C (AL) after IT test. (c) Adsorption of Co/Cu–N–C, Co–N–C, Co/Cu–N–C (AL) and Co–N–C (AL) to *OH before and after IT test. (d) Illustration of the ORR process catalyzed by Co/Cu–N–C. Step 1:protonation; Step 2: the breakage of O–O; Step 3: protonation; Step 4: desorption of *OH.

四：Co/Cu–N–C在锌空电池（ZAB）中的性能评估

Co/Cu–N–C基ZAB展现出优于商用20% Pt/C基ZAB的优异性能。具体而言，其高开路电压为1.495 V（高于Pt/C的1.41 V），功率密度为256.1 mW cm^-2（高于Pt/C的111.0 mW cm^-2）。此外，Co/Cu–N–C的比容量（732.8 mAh g_Zn^-1）也均优于Pt/C（629.6 mAh g_Zn^-1）。放电极化曲线显示，Co/Cu–N–C基ZAB在不同电流密度下均能保持较高的电压保持率，且充放电循环性能较好，经过500小时的循环测试后电压依然稳定。

为进一步探索Co/Cu–N–C在便携式设备中的应用潜力，本文还制备了准固态（QSS）ZAB。采用自制的PVA膜作为电解质，Co/Cu–N–C基QSS ZAB开路电压为1.45 V，最大功率密度为113.5 mW m^-2。在长时间的充放电循环测试中，该电池表现出优异的稳定性，并能为手机供电，从而验证了其在储能设施中的实际应用潜力。

综上所述，Co/Cu–N–C在液体和准固态ZABs中均表现出较高的性能，为下一代能量转换技术和设备奠定了较好的基础。

Figure 5 (a) Open-circuit plots (inset: OCV recorded by a multimeter). (b) Discharge polarization curves and the corresponding power densities. (c) Specific capacities of ZAB. (d) Galvanostatic discharge curves at different discharge current densities. (e) Galvanostatic charge–discharge cycling curves at 2 mA·cm?2 (the inset shows the roundtrip efficiency of ZAB at different time periods). (f) Open-circuit plots of the solid-state flexible ZAB (inset: OCV recorded by a multimeter). (g) Discharging polarization curves and power densities of the solid-state flexible ZAB. (h) Charge–discharge cycling stability of the solid-state flexible ZAB (the inset shows the round-trip efficiency of ZAB at different time periods).

文章链接： https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907345