研究背景

化石燃料能源的大量消耗导致能源和环境危机日益恶化。氢气 (H?) 作为一种二次能源因其绿色、可再生和高热值的特性受到全世界的关注。然而，析氢反应 (HER) 在碱性介质中的电解水动力学缓慢，需要使用贵金属催化剂才能获得较高的催化性能。研究表明，合理的载体设计是实现低剂量贵金属高催化活性的关键。然而，如何精确合成纳米反应器，以及如何调节金属与载体之间的相互作用以优化 HER 性能仍然是一项挑战。

研究内容

近日，武汉理工大学木士春教授带领研究团队，通过对空心金属有机框架进行直接碳化和随后的 HF 刻蚀制备了 N 掺杂的中空多孔碳，并将超细的 Ru 团簇限域其中。具体而言，作者们通过直接碳化空心金属有机框架 (H-MOFs)、HF 蚀刻和锚定钌 (Ru) 团簇，构建了一种氮 (N) 掺杂的中空碳 (H-NPC) 负载 Ru 团簇 (c-Ru@H-NPC) 催化剂。

图 1 催化剂合成示意图

研究发现，空心结构并不会改变 Ru 的配位数，但会使 Ru 出现更多的电子传递，增强了 d-p 轨道杂化效应。增强的 Ru-C 间 d-p 杂化效应和中空 N 掺杂多孔碳结构在大幅提高碱性 HER 性能方面发挥了关键作用。

实验表征和有限元法模拟结果表明，空心结构使催化剂具有较大的表面积，暴露出更多的活性位点，从而有效地帮助增强氢气扩散。
DFT 计算结果进一步表明在 d-p 杂化效应的调节下，Ru 团簇将更多电子转移到 N 掺杂的碳载体上，从而优化了 Ru 簇的电子结构，改善了 H* 的吸附能。
此外，进一步的原位 Raman 光谱研究表明，杂化效应还增强了水在 Ru 上的吸附能，从而加速了 Volmer 反应，提高了 HER 活性。

c-Ru@H-NPC 在碱性和碱性海水介质中分别仅需 10 和 12 mV 即可驱动 10 mA cm^-2 的电流密度，表现出极高的析氢反应 (HER) 催化活性。

图 2 有限元模拟、密度泛函理论计算与原位拉曼光谱

这项研究为设计高性能催化剂提供了新的思路。该成果以“Strengthened d-p orbital hybridization and hydrogen diffusion in hollow N-doped porous carbon and Ru cluster catalyst system for hydrogen evolution reactions” (《具有增强的 d-p 轨道杂化效应和氢扩散作用的空心 N 掺杂多孔碳/Ru 团簇析氢反应催化剂》) 为题，发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science #ChemSci 上。

论文信息

Strengthened d-p orbital hybridization and hydrogen diffusion in hollow N-doped porous carbon and Ru cluster catalyst system for hydrogen evolution reactions
Ruidong Li, Hongyu Zhao, Lin Wang, Qingqu Zhou, Xiong Yang, Linbo Jiang, Xu Luo, Jun Yu,*, Jingwen Wei, Shichun Mu*（木士春，武汉理工大学）
Chem. Sci., 2025, 16, 4383-4391
https://doi.org/10.1039/D4SC08498E

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