第一作者及通讯作者：李伟副教授（导师）

排名在前的作者：褚晓姗

共同通讯作者：王传义教授

通讯单位：陕西科技大学

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121000

研究亮点：

1.    通过简单可控的方法将单原子Pd成果就是在了CdS NPs表面。

2.    单原子Pd与CdS NPs表面的S原子形成强配位作用，通过协同金属-半导体配位相互作用促进了光诱导载流子自体相向表面的迁移，抑制了CdS光腐蚀现象，提高了光诱导电子利用效率。

3.    单原子Pd修饰CdS NPs后降低了催化水分解产氢能垒，显著增强了其全分解水产氢活性。

研究背景

随着双碳目标的提出，国家对氢能源的发展做出了重要指导，有效推进氢能源的发展。传统产氢手段能耗高，且伴随有二次污染。由于太阳光能来源广泛、使用方便、绿色可持续性等优点，将太阳能转变为方便使用的高附加值化学能无疑是新能源开发的有效途径，具有潜在应用价值。日光诱导全分解水产氢是一种开发氢能源的潜在技术，然而较低的效率阻碍了该项技术的大规模应用推广。因此，开发高效稳定的全分解水产氢催化剂具有理论与实际研究意义。

硫化镉（CdS）是一种低功函且具有优异可见光响应的过渡金属硫化物，在光催化和电催化领域有着广泛的应用。被用于光催化材料时，长时间光诱导容易导致其结构发生严重光腐蚀，极大地影响其光催化性能。如何在提高CdS基光催化剂催化活性的同时，有效抑制其光腐蚀影响，增强其结构稳定性，是需要研究者不断探索和解决的关键科学问题。

拟解决的关键问题

本课题通过一步简单诱导还原策略，将单原子Pd修饰在Cd NPs表面，实现了协同的金属-半导体配位相互作用，抑制了载流子复合，提高了催化剂量子产率。更为重要的是，高度缓解了CdS光腐蚀影响，赋予其以长时间光电流稳定性，一定程度上解决了光腐蚀导致其催化剂结构不稳定的科学问题。

成果简介

针对CdS光催化剂在光诱导下光腐蚀严重影响其催化性能的科学问题，我校化学与化工学院李伟副教授及环境科学与工程学院王传义教授等人通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同的半导体-金属配位相互作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，有效抑制了其光腐蚀，增强了催化剂结构稳定性。同时，CdS-Pd催化剂表面全分解水产氢过程能垒相较于纯CdS NPs明显降低，从而在模拟日光诱导下达到了纯CdS纳米催化剂110倍的全分解水产氢活性，且表现出良好的耐光性能。

研究内容：

通过简单的一步诱导还原法将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，优化并制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。通过XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究发现：贵金属Pd是以单原子状态均匀分布在CdS 纳米催化剂表面，且单原子Pd与CdS 纳米催化剂表面的S原子形成了S-Pd配位作用，这有利于促进光诱导载流子的传导。

图1. CdS-Pd复合光催化剂的结构表征。

当反应体系pH = 10时，优化后的CdS-Pd纳米催化剂在模拟太阳光诱导下全分解水析氢速率为947.93 μmol·g^-1·h^-1，是纯CdS的110倍。如果进一步加入牺牲剂，其半分解水析氢速率可达到7335.83 μmol·g^-1·h^-1。在λ = 420 nm的光波诱导下，其全分解水和半分解水的表观量子产率分别为4.47%和33.92%。即使在室外日光辐照下，也可以清晰地观察到大量气泡的产生。以上研究表明单原子Pd修饰后的纳米催化剂模拟日光诱导产氢活性显著提高。另外，通过对该改性催化剂进行模拟日光诱导催化产氢的持久性及再生性进行了评价，均证明Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂具有稳定的光诱导催化活性和良好的结构稳定性。

通过光-电化学各项表分析可知：Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂表现出良好的电子-空穴对分离特性，且由于协同的半导体（CdS）-金属（Pd）配位相互作用加快了载流子自体相向表面的迁移，有效抑制了CdS的光腐蚀，延长了光生载流子寿命，从而在长时间光诱导下呈现高密度且稳定的光电流信号。

图2. CdS-Pd复合光催化剂制备、形貌、晶型及全分解水产氢性能。

通过DFT计算分析可知：CdS-Pd纳米催化剂表面全分解水产氢能垒相较于纯CdS NPs明显降低，且支撑了S-Pd配位键形成的可能性。最终证明氢气生成的主要活性位点为催化剂表面的S位点，而表面单原子Pd则促进了水分子的分解。综上所述，在模拟日光诱导下，CdS基体生成大量光诱导载流子，并快速迁移至表面。H₂O分子首先在催化剂表面Pd位点处被分解为氢质子中间体和OH^-离子，氢质子进一步在S位点处获得电子被还原成氢气，而OH^-离子则在CdS表面被光生空穴氧化为O₂分子。由于该催化剂协同的金属-半导体作用机制，O₂分子与部分光诱导电子作用被快速转化为超氧自由基（O2+e- O2?-），所以该催化剂更适合于在模拟日光诱导下催化水分解产氢应用。

图3. CdS-Pd复合光催化剂全分解水产氢机理分析。

小结与展望

综上所述，针对纯CdS半导体光诱导过程中光腐蚀影响导致其结构稳定性较差的科学问题，本研究通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同配位作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，光诱导电子-空穴对复合抑制效果明显。同时，单原子Pd修饰后的纳米催化剂明显降低了全分解水产氢过程的能垒，从而在模拟日光诱导下达到纯CdS纳米催化剂近110倍的全分解水产氢活性，并表现为优良的催化活性与结构稳定性。本研究对于通过简单有效的制备方法合成稳定且高效的全分解水产氢CdS基光催化剂具有理论与实际研究意义。

参考文献：

[1] W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall water splitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ. 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000.

作者介绍：

褚晓姗，陕西科技大学 化学与化工学院研三学生。从事光催化剂结构设计合成及太阳能光伏氢能源生产相关子课题研究。硕士期间已发表国际SCI一区论文3余篇，分别被《Appl. Catal. B-Environ.》（2篇）和《Environ. Sci.-Nano》（1篇）等期刊报导。

编辑：党妍妍      审核：李伟