原创 物理化学学报  2020-03-30

第一作者：秦睿

通讯作者：木士春，陈磊

通讯单位：武汉理工大学，佛山仙湖实验室

注：此综述是“电催化”专刊邀请稿，客座编辑：中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员、湖南大学王双印教授

引用信息

秦睿, 王鹏彦, 林灿, 曹菲, 张金咏, 陈磊, 木士春. 过渡金属氮化物的活性起源、合成方法及电催化应用. 物理化学学报, 2021, 37 (7), 2009099.

doi:10.3866/PKU.WHXB202009099

Rui Qin, Pengyan Wang, Can Lin, Fei Cao, Jinyong Zhang, Lei Chen, Shichun Mu. Transition Metal Nitrides: Activity Origin, Synthesis and Electrocatalytic Applications. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (7), 2009099.doi:10.3866/PKU.WHXB202009099

主要亮点

评述了过渡金属氮化物(Transition Metal Nitrides, TMNs)纳米电催化剂的最新研究成果，包括：TMNs的d带中心理论及氮元素对构效关系的影响；TMNs的物理、化学等合成方法及掺杂、复合等改性方法；TMNs在析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)、析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)、氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)等电催化领域中的重要应用；最后指出了TMNs 在现阶段所面临的挑战和问题，并对其今后发展作出展望。

研究背景：意义、现状

随着环境问题和能源危机的加剧，氢能作为可持续再生的清洁能源受到越来越多的关注，寻找高效经济的制氢方法是当今时代的一个重大课题。在众多途径中，电解水制氢因产氢质量高及环保特优点脱颖而出。但如何进一步降低水分解反应的过电势及探寻高效价廉的非贵金属催化剂对于电解水制氢仍然是一个极大的挑战。TMNs因其独特的电子结构以及物理化学特性，在电化学制氢领域展现出极大的潜力。本综述讨论了TMNs的活性起源，详细论述了TMNs在合成和改性方面的研究进展，总结了其在HER、OER、ORR和多功能催化等方面的应用，并指出目前存在的关键问题。最后，对其未来的发展机遇和挑战进行了展望。

核心内容

1   TMNs的活性起源

TMN形成后，金属d带填充态收缩变窄，导致在费米能级上TMNs与贵金属的电子结构相似。同时，未填充态变宽，使得TMNs的空能级密度大于母金属的空能级密度。由于在费米能级附近d带占用不足，氮化物表面向吸附体提供d电子的能力降低，变宽的未填充部分使这些氮化物成为更好的电子受体，更利于向金属基底的未填充轨道提供成键电子的反应。

由于电子结构的调整，电催化反应速率得到了有效提高。对HER来说，其活性关键在于氢吸附吉布斯自由能(?GH*)，并遵循Sabatier原理，即当?GH*≈0时，催化活性最佳；?GH*>0，吸附氢和表面接触不牢，易脱附；?GH*<0，则吸附氢难从表面脱附，导致表面活性位点被占据，催化剂失活。TMNs表面电子态的改变使得吸附氢s带和金属d带的耦合状态发生改变，进一步使得?GH*的值更利于HER发生。对OER、ORR这两种4电子反应来说，活性的提高可归因于TMNs中的金属键，提高了导电率，加快电子传输。

图1  以交换电流密度作为吸附氢原子吉布斯自由能的函数绘制的火山图。

2   TMNs的合成方法

TMNs的合成包括物理合成和化学合成，物理合成主要以制备薄膜形态为主，多用沉积法；化学合成主要采用温控法，利用过渡金属氧化物，层状双金属氢氧化物，金属有机框架等作为前驱体，合成不同尺度下的纳米形态。此外，还有诸如掺杂新元素、改变载体性质、复合新物质、引入缺陷等多种改性手段，以获得电化学性能更高的TMNs。

图2  (a) 二维层状TMNs的合成示意图；(b) δ-MoN的合成过程

3   TMNs的应用

近年来，TMNs在HER, OER, ORR中展现出了优异的性能，有的电催化活性甚至接近商业贵金属，而且能够适应各种pH环境，并拥有出色的长期稳定性；此外，TMNs也展现出了作为双功能，三功能催化剂方面的应用潜力。这些优势使TMNs又朝实际应用迈进了一步。

结论与展望

过渡金属氮化物虽然在HER、OER、多功能催化剂方面取得了一些重要的研究成果，但是相对于研究较多的过渡金属磷化物等催化材料来说，还存在一些不足之处。为获得更高性能的过渡金属氮化物催化剂，今后需要更多关注改性方式创新及催化机制研究，并对不同空间维度的过渡金属氮化物进行比较。