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离子热法辅助合成纯相RuB2及其酸性电解水催化活性

第一作者：陈钉，刘婷婷

通讯作者：蒲宗华*，木士春*

单位：武汉理工大学

【研究背景】

氢气具有绿色、环境友好、能量密度高、零污染等优点，是最有望替代传统化石能源的新型绿色能源。相比于传统的化石能源制氢模式，电化学全解水制氢由于具有转化效率高、氢气纯度高、副反应少、无污染等优点被认为是最具发展潜力的一种制氢技术。然而，其阳极析氧半反应的动力学速率缓慢及催化材料在酸性条件下的不稳定性，成为制约酸性全解水制氢技术广泛应用的瓶颈。通常来说，二氧化钌（RuO₂）具有较高的催化酸性全解水析氧的催化活性。然而，其在较高的工作电位下易被氧化为四氧化钌（RuO₄），从而导致催化剂失活。另一方面，RuO₂材料中的晶格氧通常会参与氧气的析出。因此，亟需设计绿色、高活性、高稳定性的酸性析氧催化剂来提升酸性电化学全解水的制氢效率。

【文章简介】

近日，武汉理工大学木士春课题组在国际顶级期刊ACS Energy Letters(影响因子：19.01) 上发表题为“Ionothermal Route to Phase-Pure RuB₂ Catalysts for Efficient Oxygen Evolution and Water Splitting in Acid Media”的研究工作。该工作首先借助离子热辅助方法合成出了具有较高稳定性的纯相RuB₂. 当将其用于电化学酸性全解水析氢催化剂时，该催化材料仅需223 mV 的过电势即可实现10 mA cm^-2的析氧电流密度。理论计算证实从*O到*OOH的步骤为RuO₂及RuB₂ 催化吸氧的决速步骤，且相较于商业的RuO₂, RuB₂能够催化降低该步骤的活化能，因此表现出较高的催化析氧活性。更重要的是，RuB₂晶体结构中无晶格氧，从而能够有效的避免晶格氧参与氧气的析出。实验研究进一步证实，无晶格氧的RuB2表现出更高的催化析氧稳定性。

该文章第一作者为武汉理工大学硕士研究生陈钉及西南大学博士研究生刘婷婷。武汉理工大学木士春教授和蒲宗华博士为本文共同通讯作者。

【要点解析】

要点一：离子热辅助合成纯相RuB₂

图1. RuB₂的合成机理图。

图1 示例了RuB₂的合成过程。将商业RuO₂，KBH₄加入一定配比的KCl及LiCl中充分研磨混合均匀，随后将其置于管式炉中于900 ℃煅烧2 h，水洗掉样品中的杂质即可制得纯相RuB₂。

要点二：RuB₂结构及形貌表征

图2.(a) RuB₂的XRD图谱。（b, c）RuB₂的XPS光谱。(d, e) RuB₂的TEM和HRTEM图片。(f-h) RuB₂的HAADF图像及Ru, B的mapping图。

图2显示了对RuB₂结构和形貌的表征。首先通过XRD证明了纯相RuB₂被成功合成。接下来，为了深入了解RuB₂的元素组成，再对RuB₂进行了XPS分析。图d透射电镜图像显示RuB₂由大量的六边形纳米颗粒组成，图e通过对晶格条纹的分析，再次证明了RuB₂的成功合成。HAADF和相应的EDX mapping图像表明，Ru和B均分布在RuB₂的颗粒中.

要点三：电化学测试表明RuB₂具有优异的OER催化活性和稳定性

图3. (a) 相同质量载荷和试验条件下RuB₂和商业RuO₂ LSV极化曲线。(b) RuB₂和RuO₂在j = 10 mA cm^-2处的过电位。(c) 由LSV曲线得到的Tafel图。(d)V-T图。(e) RuB₂和RuO₂ Cdl值对比。(f)电化学阻抗光谱。

电化学测试表明，RuB₂表现出优异的酸性析氧活性，达到10 mA cm^-2的电流密度仅需223 mV的过电势，明显优于商业RuO₂。同时，与RuO₂相比，其拥有更优的反应动力学过程、更大的电化学表面积及更小的电化学阻抗。就稳定性而言，相比RuO₂，RuB₂也有了很大的提高。

要点四：DFT理论计算证实RuB₂能够催化降低决速步骤的活化能

图4. (a) 在RuB₂表面初始反应物、中间产物或最终产物的局部结构构型。(b，c) RuB₂和RuO₂在U=0 V时的自由能图。

如图4，我们通过DFT计算进一步研究了RuB₂催化剂拥有优异催化性能的原因。理论计算证实从*O到*OOH的步骤为RuO₂及 RuB₂ 催化吸氧的决速步骤，且相较于商业的RuO₂, RuB₂对能够催化降低该步骤的活化能，因此表现出较高的催化析氧活性。

要点五：RuB₂在酸性条件下具有优异的HER活性及酸性全解水活性

图5. (a) 在0.5 M H₂SO₄中，RuB₂和商用Pt/C的HER极化曲线。(b) Tafel曲线。(c)HER稳定性测试。(d)双电极构型下，RuB₂||RuB₂和Pt/C||RuO₂全解水的极化曲线。(e)RuB₂和商用Pt/C+RuO₂的HER+OER的极化曲线。(f)全水解V-T图。

电化学测试表明，RuB₂同样表现出优异的酸性析氢活性和稳定性，达到10 mA cm^-2的电流密度仅需52 mV的过电势。由此可以预测，其作为HER和OER双功能催化剂在酸性条件下可实现高效全解水。在酸性全解水测试过程中，RuB₂表现出了优异的活性和稳定性，仅需要1.525 V的电压就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，优于目前报道的大多数酸性电解液中的双功能电催化剂。

【结论】

综上所述，我们用离子热法成功地制备了纯相RuB₂催化材料。受益于结构性优势（比如大的电化学活性表面积、快速的电荷转移和相对低的速率决定步骤(RDS)的自由能变化），在酸性条件下进行析氧和析氢同时产生10 mA cm^-2的电流密度时，RuB₂分别只需要223 mV和52 mV 的过电势，分别优于商业的RuO₂和Pt/C催化剂。值得注意的是，RuB₂ (1.525 V@10 mA cm^-2)与商用RuO₂||Pt/C （1.560 V@10 mA cm^-2)相比，具有更好的酸性全解水活性。RuB₂所提供的前所未有的催化活性为开发新一代过渡金属基硼化物催化剂提供了指导。

【文章链接】

Ionothermal Route to Phase-Pure RuB₂ Catalysts for Efficient Oxygen Evolution and Water Splitting in Acid Media

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01384

【通讯作者介绍】

木士春，武汉理工大学首席教授。其课题组长期致力于碳基纳米材料、质子交换膜燃电池和电解水催化剂的应用基础研究。目前，以第一作者或通讯作者在Adv Mater、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Energ Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Adv Sci、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal、ACS Energy Lett等国内外权威期刊上发表200余篇高质量研究论文。以第一发明人申请国家发明专利97件，其中授权73件。