背景

a. 新型能源储存与转换装置

针对不断增长的全球能源需求与环境问题，开发可替代化石燃料的新能源至关重要。金属-空气电池，氢燃料电池是这一领域较有前景的研究方向，可通过电化学过程直接将化学能转化为电能，副产物仅仅产生水。然而，研究的瓶颈之一是缓慢的氧还原反应（ORR），且需要高含量铂族金属（PGM）作为电催化剂。因此开发高效稳定且低成本的非铂系电催化剂是当前研究热点之一。

b. 活性位点之 MN4 与拓扑缺陷

与贵金属相比，过渡金属具有成本低，含量丰富等优点，且可展现出电催化活性。在系列研究中，金属-氮-碳（M-N-C）催化剂展现出较大的潜力，同时随着更深层次的探索，MN4 位点被认为具有最佳的催化活性。另一方面，无金属碳材料（metal-free carbon materials）同样吸引了较大的关注。催化活性的来源由最初的杂原子掺杂，尤其是吡啶/石墨 N（PN、GN）、与 N 毗邻的 C 的争论等，到对缺陷的探索，目前仍未定论。

c. 研究的出发点是什么

对于单独地 MN4 和缺陷位点，实验和理论计算都已进行了相当系统的研究。然而，两者之间的协同作用却很少被涉及。基于这种研究现状，我们首先设计了一种富含缺陷的碳材料，然后与具有典型 FeN4 结构的酞氰铁分子（FePc）进行复合，得到同时具有两种活性位点的催化剂 FePc@N,P-DC。与单一位点的催化剂对比，希望通过催化性能、微观结构、原子化学态等方面探索复合位点带来的独特优势。

▲图1 合成机理图

催化剂的合成与表征

郑州大学张佳楠教授团队通过传统的高温煅烧法，首先合成出富含缺陷的多孔碳材料N,P-DC。然后通过简单一步湿化学方法，将FePc小分子锚定其上。通过控制负载过程与掺量，确保FePc呈单原子分散。

▲图2 结构表征

通过谱学表征手段，确定 FePc 分子在 N,P-DC上的存在形式。复合后的Fe K-edge shoulder-peak的偏移（图2a），表明 FePc 中 Fe 的四配位结构可能发生变化；这在穆斯堡尔谱中得到了验证（图2c），Fe 大部分以五配位（N-FeN4）或六配位（N-FeN4-O2）的形式存在，证明碳基底中的 N 元素对 FePc 分子的锚定作用。

▲图3 结构表征

对于复合后 Fe 的自旋状态，我们使用了 VS-TM 和 EPR 进行探索。通过与纯 FePc、负载与无缺陷碳 FePc@N-rG 对比，可以看出 FePc@N,P-DC 中的 Fe 具有最高的自旋状态，表明缺陷的存在会诱使 Fe 由中自旋态（S=1）成为高自旋态（S=2）.

▲图4 结构表征

催化性能研究

缺陷碳负载 FePc 后，ORR 性能均达到最佳：半波电位 0.903V， 极限电流密度 5.97 mA cm-2，塔菲儿斜率 29 mV Dec-1，且过程遵循四电子路径，副产物 H2O2 含量极低。值得注意的是，N,P-DC 与 Fe@N,P-DC 的起始电位基本相同，表明缺陷仍是最佳活性位点， FePc 的引入增加了低电压区间中的活性位点数量，从而提高了催化性能。此外，我们将此催化剂作为阳极材料组装了 Zn-air 电池进行实际应用的探索，同样展示出良好的性能。

▲图5. 催化剂 ORR 活性和稳定性数据

▲图6 Zn-air 电池测试数据图

结论与展望

我们通过简单的湿化学方法一步合成出一种具有两种类型活性位点 MN4 和碳缺陷的协同作用的催化剂，通过结构表征发现 Fe 元素的特殊配位结构，同时缺陷的引入使 Fe 的自旋态发生改变，从而带来更高的催化活性。在催化活性的探索中，我们发现不同活性位点发挥作用的电压区间不尽相同，缺陷位点的过电位仍然最小，FeN4 则在更低的电压下发挥作用。希望我们的工作为探索不同催化活性位点之间的协同作用提供新的思路与见解。

作者简介

张佳楠 教授

张佳楠，博士，教授，博士生导师。2010 年入职以来，获河南省“千人计划”——中原青年拔尖人才（2018年），河南省高校科技创新人才（2018 年），郑州大学特聘教授（2019 年），河南省教育厅学术技术带头人（2017 年）。迄今为止以第一作者/通讯作者在国际著名学术期刊 Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Envrion., J. Catal. 等发表学术论文 40 篇，大于 10.0 以上文章 15 篇, 单篇超过 100 次引用的 5 篇。获河南省自然科学一等奖.

目前主要从事研究方向：纳米、原子级空间尺度新型纳米能源材料的研发；二维材料化学与物理。主要围绕高性能燃料电池、金属空气电池、锂离子电池、超级电容器等关键电极材料的设计合成、储能机制进行研究。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319309452