研究背景

在质子交换膜燃料电池中，铂基纳米材料一直被认为是助力阴极较滞后的氧还原反应的重要催化剂之一。在推进铂基催化剂的应用发展过程中，科研工作者会面临铂储量有限、成本高、铂金属利用率低、催化剂活性及稳定性不够突出等问题。

其中，通过制备小尺寸，高比表面积的铂基合金纳米结构可有效降低铂的用量及提高其催化活性；构建具有高指数晶面暴露的铂基纳米材料也是进一步提高催化剂活性的有效途径； 核壳结构及一维线性结构的设计更可提高铂金属的利用率及催化材料的稳定性。

综合以上特点，赵玉峰教授课题组合理地设计并成功制备出一种具有高指数晶面暴露的超薄铂镍封层外延生长于单晶钯纳米线表面，形成具有高催化活性及稳定性的一维核壳结构铂基纳米线。此工作近日发表于Small期刊，题为：High-Indexed PtNi Alloy Skin Spiraled on Pd Nanowires for Highly Effcient Oxygen Reduction Reaction Catalysis。

研究工作介绍

以单晶Pd纳米线为核心基底，通过Stranski–Krastanov生长方式，控制合成外延壁厚仅为1 nm的高指数PtNi合金一维核壳结构纳米线大致分为两步：

1. 通过水热法控制合成直径为6 ± 1 nm，长度为2-3 μm的单晶Pd纳米线。

2. 将上述得到的Pd纳米线溶于苯甲醇溶剂中； 并将分散于油胺/油酸中的Pt及Ni前驱体与Pd纳米线混合均匀；氩气保护下，200度反应45min即得到具有高指数晶面外壳的Pd@PtNi纳米线。

图S1. 通过以单晶Pd纳米线作为核心模板，外延生长PtNi高指数外壳，形成具有高催化活性、高稳定性特点的一维线性核壳结构。此纳米线直径为9nm，PtNi外壳厚度为1 nm。

在催化氧还原反应酸性介质中对比商业碳载铂及其他类似铂基材料表现出明显优势： 此纳米线催化氧还原反应的质量比活性是商业碳载铂催化剂（0.17 A mgpt-1）的10倍，比活性是商业碳载铂催化剂（0.27 mA cm-2）的12倍。Pd@PtNi-NWs独特的纳米结构：高指数PtNi合金外壳与一维核壳线性结构的巧妙组合能够有效地提高催化氧还原反应的活性及稳定性。

工作的亮点和新颖性

1.通过选取单晶Pd纳米线作为核心模板，可引导外层Pt金属的外延生长，再调节Ni前驱液浓度后实现Stranski–Krastanov晶体外延生长方式，从而制备出具有高指数高催化活性的超薄PtNi合金纳米外壳结构。

2. 实验结果表明这种具有高指数晶面暴露的一维线性核壳结构极大地提高了Pt原子的利用率，也提高了催化剂的结构稳定性。

【图文详情】

图1. Pd@PtNi-NWs的结构和成分分析。a，b） Pd@PtNi纳米线的TEM图， c）单根Pd@PtNi纳米线的能谱元素映射图和局部对应的HAADF-STEM图，d）使用STEM-EDS（沿白色箭头）进行线扫描分析可清晰呈现出纳米线的核壳结构及元素分布情况。

图2. a，b）单根纳米线的TEM和HAADF-STEM图像，c–e）利用具有原子分辨率的HAADF-STEM图像及其相应的傅立叶变换图像（d图中比例尺为1 nm）对外层PtNi高指数晶面进行标定分析，f）样品的XRD对比图。

图3. a）在单晶Pd纳米线表面通过调节反应前驱体浓度及反应时间，实现Stranski–Krastanov 晶体外延生长方式，制备具有高指数晶面暴露的PtNi合金外壳示意图。恒定Pt前驱体浓度后，当前驱液中加入不同量的乙酰丙酮镍b）0 mg、c）3 mg和d）10 mg时形成的Pd@PtNi NWs产物透射电镜图。将前驱液乙酰丙酮镍含量恒定为5mg时，调节不同反应时间e）15 min，f）45 min，g）75 min获得的Pd@PtNi NWs产物透射电镜图。

图4. 本工作还制备出类似铂基纳米材料如PdPtNi 纳米颗粒、Pd@Pt核壳结构纳米线用以与Pd@PtNi纳米线和商业Pt/C进行催化氧还原反应的性能对比：a）在氮气饱和下0.1 M HClO4溶液中以50 mV s?1的扫描速率记录的循环伏安曲线，b）LSV曲线，c）K-L方程校正过的氧还原反应质量比活性柱形图，以及d）@0.9 VECSA标准化后的比活性对比柱形图。

以上测试结果显示，具有高指数合金外壳的Pd@PtNi纳米线催化氧还原反应的质量比活性要比商业碳载铂催化剂的质量比活性（0.17A mgpt-1）高10倍，且比活性要比商业碳载铂催化剂（0.27 mA cm-2）高12倍。Pd@PtNi-NWs独特的纳米结构：高指数PtNi合金外壳与一维线性核壳结的巧妙组合能够有效地提高催化氧还原反应的活性。

图5. 对Pd@PtNi纳米线、Pd@Pt纳米线、PdPtNi纳米颗粒及商业碳载铂进行耐久性的测试。a）耐久性测试前后的ECSA变化柱形图，b）耐久性测试前后对应的质量比活性柱形图。以上结果表明一维纳米结构可以更有效地防止催化剂溶解、奥斯特瓦尔德熟化和聚集现象从而辅助提高了催化剂的耐久性。

图6. 利用密度泛函理论计算了Pd@PtNi核壳结构纳米线表面的氧吸附能（E0）

研究表明，E0值比Pt（111）高0–0.4 eV的催化剂可以表现出更好的催化氧还原反应活性，并且具有最佳催化氧还原反应优势的材料将具有比Pt（111）高0.2 eV的Eo值。通过计算可知，本研究中的一维核壳结构纳米线材料的高指数晶面E0皆在最佳值范围内，因此充分佐证了以上实验结果。

【总结】

此Pd@PtNi 核壳结构纳米线不仅通过合金及核壳结构有效地降低了对Pt金属的用量还通过应变效应提高了其催化活性；并且外层生长的高指数Pt基晶面本身就具有很高的催化活性本征；一维线性结构也更好地加强了催化剂的稳定性能。

Yueping Zhao, Lu Tao, Wei Dang, Linlin Wang, Meirong Xia, Bo Wang, Minmin Liu,  Faming Gao, Jiujun Zhang, Yufeng Zhao*, High‐Indexed PtNi Alloy Skin Spiraled on Pd Nanowires for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction Catalysis, Small., 2019, DOI: 10.1002/smll.201900288