穆雪琴等 科学材料站 2024年11月11日 10:50 安徽
文 章 信 息
超薄高熵MOF纳米片稳定Ru(Mo)双原子位点高效催化水氧化
第一作者：穆雪琴、喻敏
通讯作者：刘苏莉、王定胜、木士春
单位：南京工业大学、清华大学、武汉理工大学
研 究 背 景
近年来，随着可再生能源需求的增加，析氧反应（OER）作为电化学水分解的关键过程，受到了广泛关注。传统的Ru基和Ir基OER催化剂因成本高和资源稀缺限制了其应用。金属有机框架（MOFs）因其高比表面积和可调节结构，在催化领域展现出广阔前景，特别是高熵MOFs（HE-MOFs）在OER中具有尚未充分探索的潜力。然而，MOFs在OER应用中常因导电性和稳定性不足而受限。通过合理设计HE-MOFs的组成和结构，可以优化催化反应条件，提高催化性能。单原子催化剂（SACs）因其高原子效率和 独特电子特性而受到关注，特别是双金属SACs显示出优异性能，但其实际应用面临稳定性挑战。另外，高熵材料因其内在无序性和高构型熵，为稳定单个原子提供了独特环境。因此，HE-MOFs能稳定分散的单原子，还可利用高熵系统的多方面优势，推动下一代高性能MOFs催化剂的发展。
文 章 简 介
近日，来自武汉理工大学的木士春教授、来自清华大学的王定胜教授与南京工业大学的刘苏莉教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“High-Entropy Ultrathin Amorphous Metal–Organic Framework-Stabilized Ru(Mo) Dual-Atom Sites for Water Oxidation”的文章。该文章提出了一种将双金属SACs与HE-MOFs相结合的创新结构，有效提高OER的性能。
本 文 要 点
要点一：超薄无定形MOFs稳化构筑Ru和Mo双原子
通过简易合成方法构建了嵌入Ru和Mo单原子催化剂的超薄、近原子层厚的非晶合金纳米片。TEM图像表明纳米片的超薄特性。AFM图像显示纳米片平均厚度仅为1.5 nm，这种超薄结构不仅极大地增加了催化反应的可用表面积，还提升了导电性能。HRTEM图像和FFT结果验证了纳米片的非晶态特征，与XRD结果一致。HAADF-STEM图像在原子水平上展示了Ru和Mo原子为单分散，极大优化了催化活性位点数量。同时，Ru和Mo原子的均匀分布确保了活性位点在纳米片上的均匀分布，提高了整体催化效率。能谱图和元素分析显示了典型的高熵组成，其中包括Fe、Co、Ni、Ru和Mo。
图1. HE(Ru,Mo)-MOFs的制备和表征
要点二：高熵MOFs调控平衡氧化态
X射线光电子能谱（XPS）分析表明，在HE(Ru,Mo)-MOFs中，Ru与MOF载体之间存在显著的电子相互作用，这一相互作用对材料的化学状态及其催化性能产生了深远影响。在此材料体系中，Co、Fe和Ni均表现出混合氧化态，而Ru则以高结合能的氧化态存在，Mo则主要以+6氧化态呈现。Ru的引入显著促进了Fe和Ni向+3价氧化态的转变，而Mo的引入则倾向于将它们稳定在+2价氧化态。Mo的高氧化态不仅有助于整体电子结构的稳定性，还通过促进氧空位的生成，增加了氧空位密度。这些氧空位为Fe和Ni的低氧化态提供了额外电子，进一步增强了电催化剂的电荷转移能力。
图2. 系列ME-MOFs和HE(Ru,Mo)-MOFs的结构分析
要点三：HE(Ru,Mo)-MOFs优异的电催化性能
HE(Ru,Mo)-MOFs在OER催化性能方面展现了优异的表现。在1.0 M KOH电解液中，该催化剂表现出较低的起始电位，仅需267 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度。并且其Tafel斜率为36.3 mV dec-1，表明反应动力学更快。其性能优势得益于结构中高密度的活性位点。稳定性测试结果显示，HE(Ru,Mo)-MOFs在经过6000次循环后电位仅增加5 mV，且在长达15×10? 秒的计时电位测试中催化活性保持稳定，证明其耐久性极佳。稳定后结构表征显示其非晶结构在长期电化学测试后依然良好。
在工业废水等复杂介质中，HE(Ru,Mo)-MOFs同样表现出色，过电位甚至低于纯水系统。电化学阻抗图谱（EIS）表明其电荷转移电阻较低，促进了电荷转移和电导率，另外，该催化剂在1000次循环后电位仅增加5 mV，连续12×103秒运行后活性下降仅20%，显示出在恶劣条件下催化剂结构的稳定性。
图3. HE(Ru,Mo)-MOFs催化剂的OER性能评价
要点四 ：HE(Ru,Mo)-MOFs析氧反应机制的探究
探究HE(Ru,Mo)-MOFs在析氧反应中展现了高效催化活性的原因。通过原位电化学阻抗谱（EIS）分析，发现界面上的电荷转移得到有效促进。与ME-MOFs相比，HE(Ru,Mo)-MOFs在低频和高频范围内表现出更低的阻抗，尤其是在高电位下表现出更优的电荷转移效率，显示出较高的析氧反应稳定性。此外，在废水电解质中，HE(Ru,Mo)-MOFs也展现了更快的界面电荷转移和去质子化速率，进一步验证了其优越的催化稳定性。
通过拉曼光谱分析，观察到HE(Ru,Mo)-MOFs在电位增加时出现的显著M-O（Fe/Co/Ni）振动峰和M-OOH特征峰。这些特征表明HE(Ru,Mo)-MOFs的金属中心与氧结合紧密，并在OER过程中进行有效的*OH到*OOH的转化，且通过AEM（吸附机制）路径完成析氧反应。
图4. 原位测试OER的反应机制
结 论
综上所述，高熵框架内的金属中心协同作用有效平衡了内部金属的氧化态，使HE(Ru,Mo)-MOFs在碱性纯水和工业废水中表现出优于商业RuO?的OER活性。通过Operando EIS和原位拉曼光谱，揭示了催化剂表面中间体的动态转变，促进了电子转移，维持高催化活性。此外，金属中心间的电子再分配允许灵活调整电子结构，确保氧化态平衡，稳定Ru的活性状态，从而保持催化剂的持续活性。
文 章 链 接
High-Entropy Ultrathin Amorphous Metal–Organic Framework-Stabilized Ru(Mo) Dual-Atom Sites for Water Oxidation
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02552