科研动态 Gaussian 2024年09月28日 18:09 上海
碘（I）具有丰富的核外电子和较高的电负性，可以通过I单位点的电子调谐效应提高催化剂的性能，然而碘原子总是位于催化剂浅表面，导致挥发速度快，催化稳定性差。
2024年9月27日，武汉理工大学木士春团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表题为“Oxygen Octahedral Void-confined Iodine Single-site RuO2 Catalysts for Water Reduction”的研究论文，团队成员焦吉祥、陈钉、赵宏宇为论文共同第一作者，木士春为论文通讯作者。
该研究通过在空气中加热RuI3，设想了一种单位点I掺杂RuO2催化剂，其中I的浓度由浅到深逐渐增加。这确保了部分I原子位于RuO2的氧八面体空隙中，成为催化剂深表面的单位点，从而避免了催化过程中的I损失。I的引入降低了Ru的价态，增强了*H在Ru活性物质上的吸附，从而在碱性介质中实现了卓越的析氢活性（14mV@10mA cm-2）。此外，八面体氧空隙对I单原子的限制作用和稳定的I-O键使催化剂的耐久性达到50小时。
研究人员选择RuI3作为前驱体，以验证采用空间约束策略构建单位点I掺杂RuO2催化剂的可行性。具体来说，在空气气氛中加热富含I的RuI3，随后I原子和Ru原子被氧原子分离，小部分I原子被约束在RuO2深表面的氧八面体空隙中，形成稳定的单位点I掺杂RuO2（ISS-RuO2）催化剂。通过双球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）和同步辐射X射线吸收光谱（XAS），证实了I单址占据Ru位点，并形成稳定的I-O键。I的引入改变了RuO2的电子分布，降低了Ru的价态。因此，它在碱性溶液中表现出优异的活性和稳定性。DFT计算进一步验证了限域策略的可行性，并表明单位点I的引入确实优化了中间产物在Ru活性物质上的吸附，并改变了速率决定步骤（RDS），极大促进了HER过程。
图1. a)ISS-RuO2制备的示意图。b)TEM图像，c)典型的高分辨率STEM图像（插图为相应的SAED图），d)STEM映射及I-RuO2-300的相应元素分布。I-RuO2-200、I-RuO2-300和I-RuO2-400的e)XRD图谱，f)XPS全谱图，g)I 3d高分辨XPS图谱。
图2. a)突出的单位点I原子，b)相应的强度剖面，c)I-RuO2-300在不同刻蚀时间的I含量。d)I-RuO2-300和RuO2的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。e)I-RuO2-300、Ru箔、RuO2和RuI3的Ru K边XANES光谱（插图为放大的吸收边）。f)I-RuO2-300、Ru箔、RuO2和RuI3的傅里叶变换EXAFS光谱。g)I-RuO2-300和I2的I K边XANES光谱（插图为放大的吸收边）。h)I-RuO2-300和I2的傅里叶变换EXAFS光谱。i)I-RuO2-300和RuO2的Ru 3p高分辨XPS图谱。
图3. a)LSV极化曲线，b)相应的过电位(@10和50 mA cm-2)，c)塔菲尔斜率，d)在0.95V（vs. RHE）的电容电流随扫描速率的变化及通过线性拟合估算的Cdl值，e)在1 M KOH中I-RuO2-300、RuO2、RuI3和Pt/C的电化学阻抗谱（EIS），频率范围为0.01-105 Hz。f)I-RuO2-300的循环稳定性（插图为I-RuO2-300在恒定电流密度下的时间相关过电位）。g)I-RuO2-300与近期报道的含Ru电催化剂在1 M KOH中10 mA cm-2下HER性能的比较。
图4. a)晶体中I的优化模型。b)差分电荷密度（DCD），c)ISS-RuO2的差分电荷密度的剖面着色图。d)基于Bader电荷分析描述的电子转移差异，e)电子局域函数（ELF），f)功函数（WF），g)UPS光电子能谱，h)功函数的示意图，i)ISS-RuO2和RuO2的能带图。d轨道分裂为充满电子的下哈伯德带（LHB）和空的上哈伯德带（UHB），能量差为U。j)HER过程中ISS-RuO2和RuO2在Ru位点的吉布斯自由能变化。
总之，该研究展示了一种高活性、高稳定性的I单位点掺杂RuO2（ISS-RuO2）催化剂，通过限域策略将I单原子封装在近体相的氧八面体空隙中，从而消除了电化学反应过程中I的挥发。得益于单位点I掺杂对Ru电子结构的影响，水解解离和羟基解吸所需的能垒显著降低。此外，ISS-RuO2还将电化学RDS从Volmer步变为Tafel步，优化了反应动力学。同时，氧八面体空隙和I-O键的结合效应防止了I单原子的溶解。这些优点使得ISS-RuO2在超低过电位（14mV@10mAcm-2）下具有出色的析氢反应（HER）性能，并显著提高了稳定性。毫无疑问，该研究将促进Ru基催化剂的应用，并为探索高效稳定催化剂提供思路。