原创 科匠文化 2021-10-08
一、研究背景：
氢氧化反应（HOR）、析氢反应（HER）及析氧反应（OER）是燃料电池、金属空气电池和水电解制氢等能量转换装置中重要的三个电催化反应。然而，相较于HER和OER，HOR催化剂的研究目前报道相对较少。目前，以铂（Pt）为代表的等Pt族贵金属催化剂仍然是最有效的HOR催化剂。然而，在碱性电解质中，由于反应中生成的中间体（H*/OH*）的吸附/解吸能力弱，Pt族金属在碱性溶液中的HOR动力学通常较慢。因此，如何优化碱性条件下Pt族金属催化剂对中间体（OHBE）的结合能进而提高催化剂的HOR性能成为电催化研究的难点和痛点。
根据双功能理论，调整催化剂的羟基结合能（OHBE）是改善碱性HOR的重要途径。在Pt族金属中，钌（Ru）的价格只有Pt的7%，而且还具有非常小的ΔGH*，并且Ru表面的OHBE比Pt更强。因此，在电催化HOR中Ru基催化剂应具有较高的活性。然而，Ru金属容易氧化，很难保持无氧化物表面以与中间体结合。这导致在碱性环境中在相对高的电位范围内，Ru基金属催化剂的HOR活性会迅速衰减。因此，设计稳定的Ru基催化剂是实现可持续碱性HOR催化的关键。
二、文章简介：
基于以上科学问题，南京晓庄学院刘苏莉教授的科研团队与武汉理工大学木士春教授团队合作报道了一种痕量亲氧金属在RuRh团簇界面诱导表面重构的方法，实现了氢气的快速氧化还原。首先通过密度泛函理论（DFT）计算表明，利用超低含量的亲氧金属（OM=Co、Mn、Cr、Fe等）可以调节RuRh团簇的d带中心，从而获得具有最佳OHBE的电催化剂。优化后的RuRh-Co催化剂在碱性溶液中表现出优于Pt的HOR/HER性能，揭示了“亲氧效应”对原子级催化的重要影响。相关成果已在Nano Energy上发表。
三、研究内容：
1、 RuRh-OM的理论基础
DFT计算结果表明，RuRh-OM的形成有效调节d带中心的位置，平衡了RuRh-OM对OH等中间物种的吸附与解吸，从而有利于HOR活性的提高；并且，在RuRh中加入OM显著降低了?GH*，亦可提高HER的活性；同时，值得一提的是，碱性环境有利于OM(OH)X中间体的存在，还可以有效增加OER活性。总之，将OM引入RuRh团簇的方法促进了在碱性介质中的HER/HOR/OER动力学。
图1. RuRh-OM的DFT计算。
2、 RuRh-OM的合成与表征
通过溶剂热法一步合成RuRh-OM（OM=Co、Mn、Cr和Fe）催化剂。以RuRh-Co为例，电镜显示整体呈现多孔片状纳米结构， 而且Ru（Rh）团簇表面原子的生长有序性被打破，界面处的活性原子被诱导重建，不仅增加了表面积还有利于传质，从而增强电催化性能。此外，EDS扫描证明了Co的存在。
图2. RuRh-Co的合成、微观结构及物相表征。
XPS分析进一步显示，当超低3d金属掺杂时，Rh 3d和Ru 3d轨道向较高的氧化态移动。根据特征峰的结合能位移可以推断，Ru(Rh)和OM之间发生了电子转移。由此可见，在RuRh团簇中加入OM可有效调节Ru (Rh)的d带电子，平衡反应中间体的吸附和解吸；并且，过渡金属的引入创建了多种界面，使催化剂的电子结构多样化，有利于催化反应的进行。
图3. RuRh-OM的XPS表征。
3、 RuRh-OM的电催学性能
RuRh-OM表现出优异的电催化HOR/HER/OER性能。尤其是RuRh-Co，在不同电压范围内均表现出优于Pt的活性，并在碱性介质中具有优异的电化学稳定性。对于HOR，在碱性介质中RuRh-OM催化剂的活性几乎是Pt的两倍。在过电位为50 mV时，RuRh-Co的相对质量活性高达11.7 mA/mg，交换电流密度高达1.91 mA/cmdisk2，优于目前报道的大多数HOR催化剂。
图4. RuRh-OM的HOR性能。
四、总结与展望：
本文将痕量亲氧金属（Co、Mn、Cr和Fe）引入RuRh团簇界面，使RuRh团簇表界面发生重构，从而优化中间体的吸附及解吸，达到促进Ru基催化剂氢氧化还原反应（HOR/HER）及析氧反应（OER）活性的目的；同时，表界面原位形成的过渡金属氧化物也有利于在碱性介质中保持高的催化稳定性。这项研究为高效HOR催化剂及HER/HOR/OER多功能电催化剂的设计和开发提供重要的理论及依据。
五、致谢：
感谢国家自然科学基金（21501096, 22075223），江苏省自然科学基金项目（BK20150086, BK20201120），江苏省教育委员会基金会（15KJB150020），江苏省六大人才高峰工程（JY-087）和江苏省创新项目对本研究的支持。
文献链接
Authors: Yujia Cui?, Zihan Xu?, Ding Chen?, Tingting Li, Hao Yang, Xueqin Mu, Xiangyao Gu, Hong Zhou, Suli Liu*, and Shichun Mu*
Title: Trace oxophilic metal induced surface reconstruction at buried RuRh cluster interfaces possesses extremely fast hydrogen redox kinetics
Published in: Nano Energy, doi: 10.1016/j.nanoen.2021.106579.